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Quando viene denunciato un incidente stradale e uno dei veicoli lascia la scena, i laboratori forensi hanno spesso il compito di recuperare le prove.
Le prove residue includono vetri rotti, fari, fanali posteriori o paraurti rotti, nonché segni di scivolamento e residui di vernice.Quando un veicolo si scontra con un oggetto o una persona, è probabile che la vernice si trasferisca sotto forma di macchie o schegge.
La vernice automobilistica è solitamente una miscela complessa di diversi ingredienti applicati in più strati.Sebbene questa complessità complichi l’analisi, fornisce anche numerose informazioni potenzialmente importanti per l’identificazione del veicolo.
La microscopia Raman e l'infrarosso a trasformata di Fourier (FTIR) sono alcune delle principali tecniche che possono essere utilizzate per risolvere tali problemi e facilitare l'analisi non distruttiva di strati specifici nella struttura complessiva del rivestimento.
L'analisi delle schegge di vernice inizia con dati spettrali che possono essere confrontati direttamente con campioni di controllo o utilizzati insieme a un database per determinare la marca, il modello e l'anno del veicolo.
La Royal Canadian Mounted Police (RCMP) mantiene uno di questi database, il database Paint Data Query (PDQ).È possibile accedere in qualsiasi momento ai laboratori forensi partecipanti per contribuire alla manutenzione e all'espansione del database.
Questo articolo si concentra sulla prima fase del processo di analisi: la raccolta dei dati spettrali dai frammenti di vernice utilizzando la microscopia FTIR e Raman.
I dati FTIR sono stati raccolti utilizzando un microscopio FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™;I dati Raman completi sono stati raccolti utilizzando un microscopio Raman Thermo Scientific™ DXR3xi.Le schegge di vernice sono state prelevate da parti danneggiate dell'auto: una scheggiata dal pannello della portiera, l'altra dal paraurti.
Il metodo standard per fissare i campioni in sezione trasversale consiste nel colarli con resina epossidica, ma se la resina penetra nel campione, i risultati dell'analisi potrebbero essere influenzati.Per evitare ciò, i pezzi di vernice sono stati posizionati tra due fogli di politetrafluoroetilene (PTFE) in sezione trasversale.
Prima dell'analisi, la sezione trasversale del frammento di vernice è stata separata manualmente dal PTFE e il frammento è stato posizionato su una finestra di fluoruro di bario (BaF2).La mappatura FTIR è stata eseguita in modalità di trasmissione utilizzando un'apertura di 10 x 10 µm2, un obiettivo e un condensatore 15x ottimizzati e un passo di 5 µm.
Gli stessi campioni sono stati utilizzati per l'analisi Raman per motivi di coerenza, sebbene non sia richiesta una sezione trasversale sottile della finestra BaF2.Vale la pena notare che BaF2 ha un picco Raman a 242 cm-1, che può essere visto come un picco debole in alcuni spettri.Il segnale non deve essere associato a scaglie di vernice.
Acquisire immagini Raman utilizzando dimensioni dei pixel dell'immagine di 2 µm e 3 µm.L'analisi spettrale è stata eseguita sui picchi dei componenti principali e il processo di identificazione è stato aiutato dall'uso di tecniche come la ricerca multicomponente rispetto alle librerie disponibili in commercio.
Riso.1. Schema di un tipico campione di vernice automobilistica a quattro strati (a sinistra).Mosaico video in sezione trasversale di scaglie di vernice prelevate dalla portiera di un'auto (a destra).Credito immagine: Thermo Fisher Scientific – Materiali e analisi strutturale
Sebbene il numero di strati di scaglie di vernice in un campione possa variare, i campioni sono generalmente costituiti da circa quattro strati (Figura 1).Lo strato applicato direttamente sul substrato metallico è uno strato di primer elettroforetico (spessore circa 17-25 µm) che serve a proteggere il metallo dall'ambiente e funge da superficie di montaggio per i successivi strati di vernice.
Lo strato successivo è un primer aggiuntivo, mastice (spessore circa 30-35 micron) per fornire una superficie liscia per la successiva serie di strati di vernice.Poi arriva lo strato di base o strato di base (spessore di circa 10-20 µm) costituito dal pigmento della vernice di base.L'ultimo strato è uno strato protettivo trasparente (spessore circa 30-50 micron) che fornisce anche una finitura lucida.
Uno dei problemi principali con l'analisi delle tracce di vernice è che non tutti gli strati di vernice sul veicolo originale sono necessariamente presenti come scheggiature e imperfezioni.Inoltre, campioni provenienti da regioni diverse possono avere composizioni diverse.Ad esempio, i frammenti di vernice su un paraurti possono essere costituiti dal materiale del paraurti e dalla vernice.
L'immagine in sezione trasversale visibile di una scheggia di vernice è mostrata nella Figura 1. Nell'immagine visibile sono visibili quattro strati, che sono correlati ai quattro strati identificati dall'analisi a infrarossi.
Dopo aver mappato l'intera sezione trasversale, i singoli strati sono stati identificati utilizzando immagini FTIR di varie aree dei picchi.Gli spettri rappresentativi e le immagini FTIR associate dei quattro strati sono mostrati nelle Figg.2. Il primo strato corrispondeva ad un rivestimento acrilico trasparente costituito da poliuretano, melammina (picco a 815 cm-1) e stirene.
Il secondo strato, lo strato di base (colore) e lo strato trasparente sono chimicamente simili e sono costituiti da acrilico, melammina e stirene.
Sebbene siano simili e non siano stati identificati picchi di pigmento specifici, gli spettri mostrano ancora differenze, principalmente in termini di intensità del picco.Lo spettro dello strato 1 mostra picchi più forti a 1700 cm-1 (poliuretano), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) e 762 cm-1.
Le intensità di picco nello spettro dello strato 2 aumentano a 2959 cm-1 (metile), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (etere), 1077 cm-1 (etere) e 731 cm-1.Lo spettro dello strato superficiale corrispondeva allo spettro della biblioteca della resina alchidica a base di acido isoftalico.
Lo strato finale di primer e-coat è epossidico e possibilmente poliuretanico.Alla fine, i risultati erano coerenti con quelli comunemente riscontrati nelle vernici per autoveicoli.
L'analisi dei vari componenti in ogni strato è stata eseguita utilizzando librerie FTIR disponibili in commercio, non database di vernici per autoveicoli, quindi, sebbene le corrispondenze siano rappresentative, potrebbero non essere assolute.
Utilizzando un database pensato per questo tipo di analisi aumenterà la visibilità anche della marca, del modello e dell'anno del veicolo.
Figura 2. Spettri FTIR rappresentativi di quattro strati identificati in una sezione trasversale della vernice della portiera di un'auto scheggiata.Le immagini a infrarossi vengono generate da regioni di picco associate a singoli strati e sovrapposte all'immagine video.Le aree rosse mostrano la posizione dei singoli strati.Utilizzando un'apertura di 10 x 10 µm2 e un passo di 5 µm, l'immagine a infrarossi copre un'area di 370 x 140 µm2.Credito immagine: Thermo Fisher Scientific – Materiali e analisi strutturale
Nella fig.3 mostra un'immagine video di una sezione trasversale di schegge di vernice del paraurti, sono chiaramente visibili almeno tre strati.
Le immagini in sezione trasversale all'infrarosso confermano la presenza di tre strati distinti (Fig. 4).Lo strato esterno è un rivestimento trasparente, molto probabilmente poliuretano e acrilico, che era coerente rispetto agli spettri del rivestimento trasparente nelle biblioteche forensi commerciali.
Sebbene lo spettro del rivestimento di base (colore) sia molto simile a quello del rivestimento trasparente, è comunque sufficientemente distinto da poter essere distinto dallo strato esterno.Ci sono differenze significative nell'intensità relativa dei picchi.
Il terzo strato può essere il materiale stesso del paraurti, costituito da polipropilene e talco.Il talco può essere utilizzato come riempitivo rinforzante per il polipropilene per migliorare le proprietà strutturali del materiale.
Entrambi gli strati esterni erano coerenti con quelli utilizzati nelle vernici automobilistiche, ma non sono stati identificati picchi di pigmenti specifici nello strato di primer.
Riso.3. Mosaico video di una sezione trasversale di scaglie di vernice prelevate dal paraurti di un'auto.Credito immagine: Thermo Fisher Scientific – Materiali e analisi strutturale
Riso.4. Spettri FTIR rappresentativi di tre strati identificati in una sezione trasversale di scaglie di vernice su un paraurti.Le immagini a infrarossi vengono generate da regioni di picco associate a singoli strati e sovrapposte all'immagine video.Le aree rosse mostrano la posizione dei singoli strati.Utilizzando un'apertura di 10 x 10 µm2 e un passo di 5 µm, l'immagine a infrarossi copre un'area di 535 x 360 µm2.Credito immagine: Thermo Fisher Scientific – Materiali e analisi strutturale
La microscopia per immagini Raman viene utilizzata per analizzare una serie di sezioni trasversali per ottenere ulteriori informazioni sul campione.Tuttavia, l'analisi Raman è complicata dalla fluorescenza emessa dal campione.Sono state testate diverse sorgenti laser (455 nm, 532 nm e 785 nm) per valutare l'equilibrio tra l'intensità della fluorescenza e l'intensità del segnale Raman.
Per l'analisi delle schegge di vernice sulle porte i migliori risultati si ottengono con un laser con lunghezza d'onda di 455 nm;sebbene la fluorescenza sia ancora presente, è possibile utilizzare una correzione base per contrastarla.Tuttavia, questo approccio non ha avuto successo sugli strati epossidici perché la fluorescenza era troppo limitata e il materiale era suscettibile ai danni del laser.
Sebbene alcuni laser siano migliori di altri, nessun laser è adatto per l’analisi delle resine epossidiche.Analisi Raman in sezione trasversale delle scheggiature di vernice su un paraurti utilizzando un laser da 532 nm.Il contributo della fluorescenza è ancora presente, ma rimosso dalla correzione della linea di base.
Riso.5. Spettri Raman rappresentativi dei primi tre strati di un campione di chip della portiera di un'auto (a destra).Il quarto strato (resina epossidica) è andato perso durante la produzione del campione.Gli spettri sono stati corretti al basale per rimuovere l'effetto della fluorescenza e raccolti utilizzando un laser da 455 nm.È stata visualizzata un'area di 116 x 100 µm2 utilizzando una dimensione pixel di 2 µm.Mosaico video in sezione trasversale (in alto a sinistra).Immagine in sezione trasversale con risoluzione della curva Raman multidimensionale (MCR) (in basso a sinistra).Credito immagine: Thermo Fisher Scientific – Materiali e analisi strutturale
L'analisi Raman di una sezione trasversale di un pezzo di vernice per la portiera di un'auto è mostrata nella Figura 5;questo campione non presenta lo strato epossidico perché è andato perso durante la preparazione.Tuttavia, poiché l’analisi Raman dello strato epossidico si è rivelata problematica, ciò non è stato considerato un problema.
Nello spettro Raman dello strato 1 predomina la presenza dello stirene, mentre il picco del carbonile è molto meno intenso che nello spettro IR.Rispetto alla FTIR, l'analisi Raman mostra differenze significative negli spettri del primo e del secondo strato.
La corrispondenza Raman più vicina allo strato di base è il perilene;sebbene non corrispondano esattamente, è noto che i derivati ​​del perilene vengono utilizzati nei pigmenti delle vernici per automobili, quindi potrebbero rappresentare un pigmento nello strato di colore.
Gli spettri superficiali erano coerenti con le resine alchidiche isoftaliche, tuttavia hanno rilevato anche la presenza di biossido di titanio (TiO2, rutilo) nei campioni, che a volte era difficile da rilevare con FTIR, a seconda del taglio spettrale.
Riso.6. Spettro Raman rappresentativo di un campione di scaglie di vernice su un paraurti (a destra).Gli spettri sono stati corretti al basale per rimuovere l'effetto della fluorescenza e raccolti utilizzando un laser da 532 nm.È stata visualizzata un'area di 195 x 420 µm2 utilizzando una dimensione pixel di 3 µm.Mosaico video in sezione trasversale (in alto a sinistra).Immagine Raman MCR di una sezione trasversale parziale (in basso a sinistra).Credito immagine: Thermo Fisher Scientific – Materiali e analisi strutturale
Nella fig.6 mostra i risultati della diffusione Raman di una sezione trasversale di scaglie di vernice su un paraurti.È stato scoperto uno strato aggiuntivo (strato 3) che non era stato precedentemente rilevato da FTIR.
Più vicino allo strato esterno c'è un copolimero di stirene, etilene e butadiene, ma c'è anche prova della presenza di un ulteriore componente sconosciuto, come evidenziato da un piccolo picco carbonilico inspiegabile.
Lo spettro dello strato di base può riflettere la composizione del pigmento, poiché lo spettro corrisponde in una certa misura al composto di ftalocianina utilizzato come pigmento.
Lo strato precedentemente sconosciuto è molto sottile (5 µm) e in parte composto da carbonio e rutilo.A causa dello spessore di questo strato e del fatto che TiO2 e carbonio sono difficili da rilevare con FTIR, non sorprende che non siano stati rilevati mediante analisi IR.
Secondo i risultati FT-IR, il quarto strato (il materiale del paraurti) è stato identificato come polipropilene, ma l’analisi Raman ha mostrato anche la presenza di carbonio.Sebbene la presenza di talco osservata nel FITR non possa essere esclusa, non è possibile effettuare un'identificazione accurata perché il corrispondente picco Raman è troppo piccolo.
Le vernici per automobili sono miscele complesse di ingredienti e, sebbene ciò possa fornire molte informazioni identificative, rende anche l'analisi una sfida importante.I segni di scheggiatura della vernice possono essere rilevati efficacemente utilizzando il microscopio FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR è una tecnica di analisi non distruttiva che fornisce informazioni utili sui vari strati e componenti della vernice automobilistica.
Questo articolo discute l'analisi spettroscopica degli strati di vernice, ma un'analisi più approfondita dei risultati, attraverso il confronto diretto con i veicoli sospetti o attraverso database spettrali dedicati, può fornire informazioni più precise per abbinare le prove alla loro fonte.