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Quando viene segnalato un incidente stradale e uno dei veicoli si allontana dalla scena, spesso i laboratori forensi sono incaricati di recuperare le prove.
Le prove residue includono vetri rotti, fari anteriori, fanali posteriori o paraurti rotti, nonché segni di frenata e residui di vernice. Quando un veicolo entra in collisione con un oggetto o una persona, è probabile che la vernice si trasferisca sotto forma di macchie o scheggiature.
La vernice per auto è solitamente una miscela complessa di diversi ingredienti applicati in più strati. Sebbene questa complessità ne renda più complessa l'analisi, fornisce anche una grande quantità di informazioni potenzialmente importanti per l'identificazione del veicolo.
La microscopia Raman e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) sono alcune delle principali tecniche che possono essere utilizzate per risolvere tali problemi e facilitare l'analisi non distruttiva di strati specifici nella struttura complessiva del rivestimento.
L'analisi dei frammenti di vernice inizia con dati spettrali che possono essere confrontati direttamente con campioni di controllo o utilizzati insieme a un database per determinare la marca, il modello e l'anno del veicolo.
La Royal Canadian Mounted Police (RCMP) gestisce uno di questi database, il Paint Data Query (PDQ). È possibile accedere in qualsiasi momento ai laboratori forensi partecipanti per contribuire alla manutenzione e all'espansione del database.
Questo articolo si concentra sul primo passaggio del processo di analisi: la raccolta di dati spettrali da campioni di vernice mediante microscopia FTIR e Raman.
I dati FTIR sono stati raccolti utilizzando un microscopio FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; i dati Raman completi sono stati raccolti utilizzando un microscopio Raman Thermo Scientific™ DXR3xi. Sono state prelevate schegge di vernice da parti danneggiate dell'auto: una scheggiata dal pannello della portiera, l'altra dal paraurti.
Il metodo standard per fissare i campioni trasversali è quello di fonderli con resina epossidica, ma se la resina penetra nel campione, i risultati dell'analisi potrebbero essere alterati. Per evitare ciò, i pezzi di vernice sono stati posizionati tra due fogli di politetrafluoroetilene (PTFE) in corrispondenza della sezione trasversale.
Prima dell'analisi, la sezione trasversale del frammento di vernice è stata separata manualmente dal PTFE e il frammento è stato posizionato su una finestra di fluoruro di bario (BaF2). La mappatura FTIR è stata eseguita in modalità di trasmissione utilizzando un'apertura di 10 x 10 µm2, un obiettivo e un condensatore 15x ottimizzati e un pitch di 5 µm.
Gli stessi campioni sono stati utilizzati per l'analisi Raman per garantire la coerenza, sebbene non sia richiesta una sezione trasversale sottile per il BaF2. È importante notare che il BaF2 presenta un picco Raman a 242 cm-1, che può essere visto come un picco debole in alcuni spettri. Il segnale non dovrebbe essere associato a scaglie di vernice.
Acquisizione di immagini Raman utilizzando pixel di dimensioni pari a 2 µm e 3 µm. L'analisi spettrale è stata eseguita sui picchi delle componenti principali e il processo di identificazione è stato agevolato dall'uso di tecniche come la ricerca multicomponente rispetto alle librerie disponibili in commercio.
Riso. 1. Diagramma di un tipico campione di vernice per auto a quattro strati (a sinistra). Mosaico video in sezione trasversale di frammenti di vernice prelevati dalla portiera di un'auto (a destra). Crediti immagine: Thermo Fisher Scientific – Materiali e analisi strutturale
Sebbene il numero di strati di scaglie di vernice in un campione possa variare, i campioni sono in genere costituiti da circa quattro strati (Figura 1). Lo strato applicato direttamente sul substrato metallico è uno strato di primer elettroforetico (spessore di circa 17-25 µm) che serve a proteggere il metallo dagli agenti atmosferici e funge da superficie di montaggio per i successivi strati di vernice.
Lo strato successivo è un ulteriore primer, uno stucco (spessore di circa 30-35 micron) per fornire una superficie liscia per la successiva serie di strati di vernice. Segue la mano di fondo o base coat (spessore di circa 10-20 µm) costituita dal pigmento della vernice di base. L'ultimo strato è uno strato protettivo trasparente (spessore di circa 30-50 micron) che fornisce anche una finitura lucida.
Uno dei principali problemi con l'analisi delle tracce di vernice è che non tutti gli strati di vernice del veicolo originale presentano necessariamente scheggiature e imperfezioni. Inoltre, campioni provenienti da regioni diverse possono avere composizioni diverse. Ad esempio, le scheggiature di vernice su un paraurti possono essere costituite da materiale del paraurti e vernice.
L'immagine visibile della sezione trasversale di un frammento di vernice è mostrata nella Figura 1. Nell'immagine visibile sono visibili quattro strati, che corrispondono ai quattro strati identificati dall'analisi infrarossa.
Dopo aver mappato l'intera sezione trasversale, i singoli strati sono stati identificati utilizzando immagini FTIR di diverse aree di picco. Gli spettri rappresentativi e le immagini FTIR associate dei quattro strati sono mostrati nelle Fig. 2. Il primo strato corrispondeva a un rivestimento acrilico trasparente composto da poliuretano, melammina (picco a 815 cm-1) e stirene.
Il secondo strato, lo strato di base (colorato) e lo strato trasparente sono chimicamente simili e sono composti da acrilico, melammina e stirene.
Sebbene siano simili e non siano stati identificati picchi pigmentari specifici, gli spettri mostrano comunque differenze, principalmente in termini di intensità del picco. Lo spettro dello strato 1 mostra picchi più intensi a 1700 cm-1 (poliuretano), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) e 762 cm-1.
Le intensità di picco nello spettro dello strato 2 aumentano a 2959 cm-1 (metile), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (etere), 1077 cm-1 (etere) e 731 cm-1. Lo spettro dello strato superficiale corrispondeva allo spettro di libreria della resina alchidica basata sull'acido isoftalico.
L'ultimo strato di primer e-coat è epossidico ed eventualmente poliuretanico. Alla fine, i risultati sono stati coerenti con quelli comunemente riscontrati nelle vernici per auto.
L'analisi dei vari componenti di ogni strato è stata eseguita utilizzando librerie FTIR disponibili in commercio, non database di vernici per automobili, quindi, sebbene le corrispondenze siano rappresentative, potrebbero non essere assolute.
Utilizzando un database progettato per questo tipo di analisi, sarà possibile aumentare la visibilità anche della marca, del modello e dell'anno del veicolo.
Figura 2. Spettri FTIR rappresentativi di quattro strati identificati in una sezione trasversale di vernice scheggiata di una portiera di un'auto. Le immagini infrarosse sono generate dalle regioni di picco associate ai singoli strati e sovrapposte all'immagine video. Le aree rosse mostrano la posizione dei singoli strati. Utilizzando un'apertura di 10 x 10 µm² e un passo di 5 µm, l'immagine infrarossa copre un'area di 370 x 140 µm². Crediti immagine: Thermo Fisher Scientific - Materiali e analisi strutturale
Nella figura 3 è mostrata un'immagine video di una sezione trasversale di scheggiature di vernice del paraurti, sono chiaramente visibili almeno tre strati.
Le immagini trasversali a infrarossi confermano la presenza di tre strati distinti (Fig. 4). Lo strato esterno è una vernice trasparente, molto probabilmente poliuretano e acrilico, che risulta coerente rispetto agli spettri di vernice trasparente presenti nelle librerie forensi commerciali.
Sebbene lo spettro del rivestimento di base (colorato) sia molto simile a quello del rivestimento trasparente, è comunque sufficientemente distinto da poter essere distinto dallo strato esterno. Vi sono differenze significative nell'intensità relativa dei picchi.
Il terzo strato può essere costituito dal materiale stesso del paraurti, composto da polipropilene e talco. Il talco può essere utilizzato come riempitivo di rinforzo per il polipropilene per migliorare le proprietà strutturali del materiale.
Entrambi gli strati esterni erano compatibili con quelli utilizzati nelle vernici per auto, ma non sono stati identificati picchi di pigmento specifici nello strato di primer.
Riso. 3. Mosaico video di una sezione trasversale di frammenti di vernice prelevati dal paraurti di un'auto. Crediti immagine: Thermo Fisher Scientific – Materiali e analisi strutturale
Riso. 4. Spettri FTIR rappresentativi di tre strati identificati in una sezione trasversale di frammenti di vernice su un paraurti. Le immagini infrarosse sono generate dalle regioni di picco associate ai singoli strati e sovrapposte all'immagine video. Le aree rosse mostrano la posizione dei singoli strati. Utilizzando un'apertura di 10 x 10 µm² e un passo di 5 µm, l'immagine infrarossa copre un'area di 535 x 360 µm². Crediti immagine: Thermo Fisher Scientific - Materiali e analisi strutturale
La microscopia Raman viene utilizzata per analizzare una serie di sezioni trasversali al fine di ottenere informazioni aggiuntive sul campione. Tuttavia, l'analisi Raman è complicata dalla fluorescenza emessa dal campione. Sono state testate diverse sorgenti laser (455 nm, 532 nm e 785 nm) per valutare l'equilibrio tra intensità di fluorescenza e intensità del segnale Raman.
Per l'analisi delle scheggiature di vernice sulle porte, i risultati migliori si ottengono con un laser con una lunghezza d'onda di 455 nm; sebbene la fluorescenza sia ancora presente, è possibile utilizzare una correzione di base per contrastarla. Tuttavia, questo approccio non ha avuto successo sugli strati epossidici perché la fluorescenza era troppo limitata e il materiale era suscettibile ai danni del laser.
Sebbene alcuni laser siano migliori di altri, nessun laser è adatto all'analisi delle resine epossidiche. Analisi Raman trasversale di scheggiature di vernice su un paraurti con un laser a 532 nm. Il contributo della fluorescenza è ancora presente, ma rimosso dalla correzione della linea di base.
Riso. 5. Spettri Raman rappresentativi dei primi tre strati di un campione di chip per portiera di un'auto (a destra). Il quarto strato (epossidico) è andato perso durante la fabbricazione del campione. Gli spettri sono stati corretti in base alla linea di base per rimuovere l'effetto della fluorescenza e raccolti utilizzando un laser a 455 nm. Un'area di 116 x 100 µm² è stata visualizzata utilizzando una dimensione dei pixel di 2 µm. Mosaico video in sezione trasversale (in alto a sinistra). Immagine in sezione trasversale con risoluzione della curva Raman multidimensionale (MCR) (in basso a sinistra). Crediti immagine: Thermo Fisher Scientific - Materiali e analisi strutturale
L'analisi Raman di una sezione trasversale di un pezzo di vernice per portiera di un'auto è mostrata nella Figura 5; questo campione non mostra lo strato epossidico perché è andato perso durante la preparazione. Tuttavia, poiché l'analisi Raman dello strato epossidico è risultata problematica, questo non è stato considerato un problema.
La presenza di stirene domina nello spettro Raman dello strato 1, mentre il picco carbonilico è molto meno intenso rispetto allo spettro IR. Rispetto all'FTIR, l'analisi Raman mostra differenze significative negli spettri del primo e del secondo strato.
La corrispondenza Raman più vicina allo strato di base è il perilene; sebbene non si tratti di una corrispondenza esatta, è noto che i derivati del perilene vengono utilizzati nei pigmenti delle vernici per auto, quindi potrebbe rappresentare un pigmento nello strato di colore.
Gli spettri superficiali erano coerenti con quelli delle resine alchidiche isoftaliche, tuttavia hanno anche rilevato la presenza di biossido di titanio (TiO2, rutilo) nei campioni, che a volte era difficile da rilevare con FTIR, a seconda del cutoff spettrale.
Riso. 6. Spettro Raman rappresentativo di un campione di schegge di vernice su un paraurti (a destra). Gli spettri sono stati corretti in base per rimuovere l'effetto della fluorescenza e raccolti utilizzando un laser a 532 nm. Un'area di 195 x 420 µm² è stata visualizzata utilizzando una dimensione dei pixel di 3 µm. Mosaico video della sezione trasversale (in alto a sinistra). Immagine Raman MCR di una sezione trasversale parziale (in basso a sinistra). Crediti immagine: Thermo Fisher Scientific - Materiali e Analisi Strutturale
La figura 6 mostra i risultati della diffusione Raman di una sezione trasversale di frammenti di vernice su un paraurti. È stato scoperto uno strato aggiuntivo (strato 3) che non era stato precedentemente rilevato dalla spettroscopia FTIR.
Più vicino allo strato esterno si trova un copolimero di stirene, etilene e butadiene, ma vi sono anche prove della presenza di un ulteriore componente sconosciuto, come evidenziato da un piccolo picco carbonilico inspiegabile.
Lo spettro dello strato di base può riflettere la composizione del pigmento, poiché corrisponde in una certa misura al composto di ftalocianina utilizzato come pigmento.
Lo strato precedentemente sconosciuto è molto sottile (5 µm) e in parte composto da carbonio e rutilo. Dato lo spessore di questo strato e il fatto che TiO2 e carbonio sono difficili da rilevare con la spettroscopia FTIR, non sorprende che non siano stati rilevati dall'analisi IR.
Secondo i risultati FT-IR, il quarto strato (il materiale del paraurti) è stato identificato come polipropilene, ma l'analisi Raman ha mostrato anche la presenza di carbonio. Sebbene la presenza di talco osservata nel FITR non possa essere esclusa, non è possibile effettuare un'identificazione accurata perché il picco Raman corrispondente è troppo piccolo.
Le vernici per auto sono miscele complesse di ingredienti e, sebbene questo possa fornire numerose informazioni identificative, ne rende anche l'analisi una vera e propria sfida. I segni di scheggiatura della vernice possono essere rilevati efficacemente utilizzando il microscopio FTIR RaptIR di Nicolet.
La FTIR è una tecnica di analisi non distruttiva che fornisce informazioni utili sui vari strati e componenti della vernice per auto.
In questo articolo si discute l'analisi spettroscopica degli strati di vernice, ma un'analisi più approfondita dei risultati, sia tramite confronto diretto con veicoli sospetti sia tramite database spettrali dedicati, può fornire informazioni più precise per abbinare le prove alla loro fonte.